在厌氧段，兼性细菌通过发酵作用，将污水中溶解性BOD转化为低分子发酵产物-挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）。在没有溶解氧或氧化态氨（NO2）的厌氧条件下，聚磷细菌能在分解细胞内聚磷酸盐的同时产生ATP，并利用ATP将污水中的低分子发酵产物等有机物摄入细胞，以聚β-羟基丁酸盐（PHB）、聚β-羟基戊酸盐（PHV）及糖原等有机颗粒的形式贮存于细胞内，所需的能量来源于聚磷酸盐的水解及细胞内糖的酵解，同时还将分解聚磷酸盐所产生的磷酸排出胞外，这时细胞内还会诱导产生相当量的聚磷酸盐激酶。
聚磷酸盐分解后的无机磷酸盐释放至聚磷菌体外，此即观察到的聚磷细菌厌氧释磷现象。在好氧段，聚磷菌又可利用聚β-羟基丁酸盐氧化分解所释放的能量来摄取污水中的磷，并把所摄取的磷合成聚磷酸盐贮存于细胞内。一般说来，微生物增殖过程中，在好氧环境下所摄取的磷多于厌氧环境中所释放的磷。污水生物除磷的本质是通过聚磷菌过量摄取污水中的磷酸盐，以不溶性的聚磷酸盐的形式积累于胞内，通过排放富含磷的废弃活性污泥来去除污水中的磷。
活性污泥法生物除磷系统中，厌氧区是聚磷微生物的“生物选择器”。由于聚磷菌能在这种短暂的厌氧条件下优先于非聚磷菌吸收低分子底物（发酵终产物）并快速同化和贮存这些发酵产物，厌氧区为聚磷菌提供了竞争优势。同化和贮存发酵产物的能源来自聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，贮存的聚磷为底物的主动运输、乙酰乙酸盐（PHB合成前体）的形成提供能量，这就使吸收大量磷的聚磷菌群体能在处理系统中得到选择性增殖，并可通过排除高含磷量的废弃污泥达到除磷的目的。
聚磷细菌群体选择性增殖的另一个重要好处是可以抑制丝状菌的增殖，避免产生沉降性能不良的污泥，这就意味着在厌氧／好氧活性污泥法生物除磷工艺中可使曝气池保持较低的SVI值。由于聚磷菌能在厌氧状态下同化发酵产物，具有其他常见细菌不具备的能力，这就意味着聚磷菌在生物除磷系统中具备了竞争优势，厌氧阶段的存在促成了聚磷菌群体的选择性增殖。在曝气阶段，贮存的底物完全氧化分解，溶解磷超量吸收并以聚磷的形式贮存，底物消耗的结果是聚磷菌总量的增加。
上述机理表明生物除磷系统的除磷率与厌氧阶段细菌正常发酵作用所产生的底物量以及随后的聚磷菌对发酵产物的同化和贮存量直接正相关。
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